焦化產(chǎn)品的回收和加工
煤煉焦時(shí)，約有75％變成焦炭，還有25％轉(zhuǎn)變成多種化學(xué)產(chǎn)品和煤氣。回收這些化學(xué)產(chǎn)品，既能綜合利用煤炭資源，又能促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。有的國(guó)家生產(chǎn)的焦化產(chǎn)品品種已達(dá)500種以上，中國(guó)也從焦?fàn)t煤氣、粗苯和煤焦油中提煉出上百種產(chǎn)品。
1．煤焦化學(xué)產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率
焦化產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率隨煉焦溫度和原煤性質(zhì)的不同而變化，在一般的煉焦工業(yè)生產(chǎn)條件下，各種產(chǎn)物的產(chǎn)率（對(duì)干煤的重量百分?jǐn)?shù)）為：焦炭70～78％；凈焦?fàn)t煤氣15～19％；焦油3～4.5％；化合水2～4％；苯族烴0.8～1.4%；氨0.25～0.35%；其它0.9～1.1%。其中化合水是指煤有機(jī)質(zhì)分解生成的水。
未經(jīng)凈化的焦?fàn)t煤氣稱(chēng)為荒煤氣，荒煤氣中水蒸氣來(lái)自化合水以及煤的表面水分。荒煤氣中除凈煤氣外的主要組成為（g/m3）：水蒸氣250～450；焦油氣80～120；苯族烴30～45；氨8～16；硫化氫6～30；其它硫化物2～2.5；氰化物1.0～2.5；萘8～12；吡啶鹽基0.4～0.6。凈煤氣組成（V％）：H254～59；CH4 24～28；CO 5.5～7；N2 3～5；CO2 1～3；CnHm 2～3；O20.3～0.7。凈煤氣的低熱值為17580～18420kJ/m3，密度0.45～0.48kg/m3。
煤氣產(chǎn)率Q（％），焦油產(chǎn)率X（％）和苯族烴產(chǎn)率Y（％），可分別由可燃基揮發(fā)分Vdaf按下列方程計(jì)算：
Q=a （氣煤 a=3，焦煤a=3.3）
X=-18.36+1.53Vdaf-0.026
Y=-1.6+0.144Vdaf-0.0016
2．典型的回收與加工化學(xué)產(chǎn)品的流程
上述凈煤氣之外的各種物質(zhì)含量雖少，但危害不小。如萘能以固態(tài)析出，堵塞管道與設(shè)備。氨會(huì)腐蝕設(shè)備和管道，生成銨鹽會(huì)堵塞設(shè)備。硫化氫等硫化物能腐蝕設(shè)備。一氧化碳會(huì)與煤氣中的烯烴等聚合成煤氣膠，不利于煤氣輸送設(shè)備的運(yùn)行。為此煉焦廠(chǎng)都將荒煤氣進(jìn)行冷卻冷凝以回收焦油、氨、硫、苯族烴等化學(xué)產(chǎn)品，同時(shí)又凈化了煤氣。國(guó)內(nèi)外的回收與加工流程分為正壓操作和負(fù)壓操作二種。
⑴ 正壓操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)
圖6-1-07是鋼鐵廠(chǎng)自用的流程圖。鼓風(fēng)機(jī)位于初冷器后，在風(fēng)機(jī)之后的全系統(tǒng)均處于正壓操作。此流程國(guó)內(nèi)應(yīng)用廣泛。煤氣經(jīng)壓縮之后溫升50℃，故對(duì)選用飽和器法生產(chǎn)硫銨（需55℃）和弗薩姆法回收氨系統(tǒng)特別適用。
當(dāng)用作城市煤氣時(shí)，還需增加干法脫硫、煤氣脫水和壓送等環(huán)節(jié)。經(jīng)處理后的煤氣應(yīng)達(dá)到表6-1-13所列的要求。
⑵ 負(fù)壓操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)
圖6-1-08所示是德國(guó)和法國(guó)采用的流程，國(guó)內(nèi)也有應(yīng)用。它把鼓風(fēng)機(jī)放在系統(tǒng)的*后，將焦?fàn)t煤氣從-7～-10kPa升壓到15～17kPa后送到用戶(hù)。這流程的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)煤氣終冷系統(tǒng)，減少了低溫水用量，總能耗有所降低，鼓風(fēng)機(jī)后煤氣升溫，成為過(guò)熱煤氣，遠(yuǎn)距離輸送時(shí)冷凝液少了，減輕了管道腐蝕。它的缺點(diǎn)是負(fù)壓操作時(shí)，煤氣體積增加，煤氣管道和設(shè)備容積均相應(yīng)增加（如洗苯塔直徑增加7～8％）；負(fù)壓使煤氣中各組分的分壓下降，減少了吸收推動(dòng)力，如洗苯塔的苯回收率下降2.4％；負(fù)壓操作要求所有設(shè)備管道加強(qiáng)密封，以免空氣漏入。負(fù)壓流程適合于水洗氨工藝。
圖6-1-08 在負(fù)壓下操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)圖
3．荒煤氣的初步凈化
⑴ 荒煤氣的初冷
焦?fàn)t煤氣從炭化室上升管逸出時(shí)溫度為650～800℃，它的冷卻分成兩步，先在集氣管與橋管中用70～75℃的循環(huán)氨水噴灑，使煤氣冷到80～85℃，煤氣中60％的焦油蒸氣被冷凝下來(lái)，然后再在煤氣初冷器中進(jìn)一步冷到25～35℃或低于25℃。初冷工藝流程見(jiàn)圖6-1-09。
每噸煤煉焦產(chǎn)荒煤氣480m3，其中煤氣75％，水汽23.5％，焦油與苯蒸氣為1.5％。氨水噴灑量約5～6m3/噸煤，主要靠氨水蒸發(fā)降溫，蒸發(fā)量約2％～3％。冷凝下來(lái)的是重質(zhì)焦油，為了使重質(zhì)焦油能在集氣管內(nèi)與氨水一起流動(dòng)，噴灑氨水量大大過(guò)量。
入初冷器的荒煤氣約含50％（體積）水汽，經(jīng)初冷器可脫去總水量的92％～95％，出初冷器煤氣被水飽和。初冷器常采用立管式或橫管式間冷器。管間走煤氣，管內(nèi)走冷卻水，冷卻水出口溫度約為40～45℃，冷卻水可直接排放或送涼水架冷到25℃再循環(huán)使用。當(dāng)生產(chǎn)濃氨水時(shí)，為使初冷器出口煤氣溫度低到20℃，可采用兩段初冷器。在**段煤氣被冷到45℃，在**段再用18℃低溫水使煤氣冷到20～25℃。
上述集氣管的噴灑氨水和冷凝焦油以及初冷器冷凝下來(lái)的冷凝氨水和焦油送入機(jī)械化焦油氨水澄清槽，被分成氨水、焦油及焦油渣三部分。焦油經(jīng)焦油中間槽送焦油車(chē)間。部分氨水用泵循環(huán)到集氣管激冷煤氣，多余氨水稱(chēng)為剩余氨水，用來(lái)制氨水或生產(chǎn)硫氨。焦油渣被連續(xù)外排到收集槽。
⑵ 煤氣輸送
一般采用離心式鼓風(fēng)機(jī)。鼓風(fēng)機(jī)前*大負(fù)壓為-4～-5kPa，機(jī)后壓力為20～30kPa。鼓風(fēng)機(jī)設(shè)置在初冷器后，具有吸入煤氣體積小和處于負(fù)壓操作的設(shè)備及煤氣管道少等優(yōu)點(diǎn)。
⑶ 焦油霧的脫除
初冷器后煤氣中含焦油2～5g/m3，鼓風(fēng)機(jī)后仍殘留0.3～0.5g/m3，粒子也很小，約1～17μm。需進(jìn)一步除去。目前廣泛采用電捕焦油器。它是利用電暈原理除焦油霧的。電壓30～80KV，耗電約1kwh/1000m3煤氣，脫除后焦油含量<50mg/m3。為**起見(jiàn)，電捕焦油器設(shè)置在鼓風(fēng)機(jī)的后方。
⑷ 萘的脫除
在鼓風(fēng)機(jī)后煤氣含萘量約為1.3～2.8g/m3。焦化廠(chǎng)多采用填料塔焦油洗萘的方法，洗萘后煤氣含萘量<0.5g/m3。有兩種油洗萘工藝，一種是煤氣的*終冷卻與洗萘同時(shí)進(jìn)行，簡(jiǎn)稱(chēng)冷法油洗萘，另一種是煤氣在終冷前洗萘，簡(jiǎn)稱(chēng)熱法油洗萘，前者洗萘溫度低，除萘效果好。洗萘油對(duì)萘的溶解能力是影響洗萘效果的關(guān)鍵，焦油洗油允許含萘量為7％～10％，，若用輕柴油洗萘，其萘含量允許為5％～6％。
4 氨與吡啶的回收
初冷器后煤氣中含氨量為4～8g/m3，沸點(diǎn)較低的輕吡啶鹽基（包括吡啶、甲基吡啶等）幾乎全部留在煤氣中。氨與吡啶都是堿性的，能溶于酸中，發(fā)生以下反應(yīng)：
NH3＋H2SO4＝NH4HSO4
NH4HSO4＋NH3＝（NH4）2SO4
CnH2n-5N＋H2SO4＝CnH2n-5N?H2SO4
為了減少鹽類(lèi)水解，吸收溫度要低于60℃并用硫酸過(guò)量的溶液。
目前中國(guó)焦化廠(chǎng)主要通過(guò)生產(chǎn)硫銨回收煤氣中氨，硫銨可用作化肥。其中多數(shù)采用飽和器法，少數(shù)采用無(wú)飽和器法。生產(chǎn)硫銨的成本高。美國(guó)開(kāi)發(fā)了無(wú)水氨的弗薩姆（phosam）法，中國(guó)已引進(jìn)此技術(shù)。
⑴ 飽和器法
飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程見(jiàn)圖6-1-10。去除焦油霧后的煤氣進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱到60～70℃，然后進(jìn)入飽和器。熱煤氣從飽和器中央煤氣管進(jìn)入，經(jīng)泡沸傘穿過(guò)母液層鼓泡而出，經(jīng)飽和器后，煤氣含氨0.02～0.03g/m3，含吡啶鹽基0.015～0.05g/m3，然后進(jìn)入除酸器，分離出夾帶的酸霧后進(jìn)入后一工序。硫銨結(jié)晶沉于飽和器的錐底部，用泵送到結(jié)晶槽，結(jié)晶槽溢流母液又回到飽和器，硫銨結(jié)晶漿液用離心機(jī)分出結(jié)晶，結(jié)晶含水1％～2％，經(jīng)干燥脫水后送往倉(cāng)庫(kù)。正常操作時(shí)，母液酸度4％～6％，生產(chǎn)吡啶時(shí)母液溫度55～60℃。
由于飽和器的操作條件，不利于晶粒長(zhǎng)大，所以硫銨晶粒很小，為了生產(chǎn)大顆粒的硫銨，發(fā)展了無(wú)飽和器法。
⑵ 無(wú)飽和器法
這是采用噴灑酸洗法制取硫銨。酸洗塔分成上下二段，煤氣由塔下段進(jìn)入塔，再進(jìn)入上段，在上下二段的不同高度分別用5個(gè)和4個(gè)單噴頭噴灑母液，上下段噴灑母液酸度分別為3％～4％和2.5％～3％。酸洗塔后煤氣含氨<0.1g/m3。此法優(yōu)點(diǎn)是煤氣阻力小，結(jié)晶顆粒大。
⑶ 弗薩姆（phosam）法
利用磷銨溶液吸收煤氣中氨，吸氨富液解析得到無(wú)水氨。磷銨溶液吸氨，實(shí)質(zhì)是用磷酸吸氨。磷酸為三元酸，氨與磷酸作用能生成磷酸一銨（NH4H2PO4），磷酸二銨[(NH4)2HPO4]和磷酸三銨(NH4)3PO4。三種銨鹽中一銨鹽*穩(wěn)定，要加熱到130℃才能分解；磷酸二銨不夠穩(wěn)定，在溫度達(dá)70℃時(shí)就能分解放出氨而變成磷酸一銨；磷酸銨*不穩(wěn)定，在室溫下就能分解放出氨而變成磷酸二銨。因此弗薩姆法磷銨溶液主要由磷酸一銨和磷酸二銨組成。在40～60℃時(shí)，磷銨溶液中磷酸一銨能很好吸收煤氣中的氨生成磷酸二銨，得到富銨溶液，吸收與解析過(guò)程如下：
NH3＋NH4H2PO4 (NH4)2HPO4
磷酸吸收具有選擇性，只吸收氨而不吸收煤氣中酸性組分，因此就可很簡(jiǎn)單地得到極純的產(chǎn)品。
無(wú)水氨生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖6-1-11。煤氣由空噴吸收塔底部進(jìn)入，塔頂噴下50～55℃的貧銨磷液。吸收塔底部排出的富液大部分用于循環(huán)，取富液中3％～4％去解吸。需再生富液先在泡沫浮選除焦油器中分離出焦油泡沫，再在脫氣塔脫去酸性氣體，然后在解吸塔內(nèi)用1.6MPa直接蒸氣吹蒸，脫氨后貧液溫度196℃，經(jīng)與富液換熱后進(jìn)吸收塔吸氨。解吸塔頂?shù)玫胶贝笥?8％的氨水，氨水再經(jīng)精餾制取無(wú)水氨。
⑷ 粗吡啶的回收
硫銨飽和器中吡啶堿濃度小于20g/l，而在無(wú)飽和器法的母液中吡啶堿濃度為100～150g/l。從母液中提吡啶堿，是用氨氣中和母液中的游離酸，使酸式鹽變成中式鹽，反應(yīng)方程為：
C5H5NHHSO4＋2NH3 → (NH４)２SO4＋C5H5N
由于進(jìn)行中和反應(yīng)的中和器反應(yīng)溫度為100～105℃，所以吡啶堿和蒸氣從中和器頂部排出，經(jīng)冷凝得到粗吡啶餾分，其中吡啶堿含量為75％～80％，送往粗吡啶精制工段。
5.粗苯回收
焦?fàn)t煤氣中一般含苯族烴30～45g/m3，經(jīng)脫氨后的煤氣需進(jìn)行苯族烴的回收。粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯和**苯等組分，各主要組分均在180℃前餾出，要求180℃前餾出量為93～95％，180℃后餾出物稱(chēng)為溶劑油。
⑴ 用洗油吸收煤氣中的苯族烴
煤氣經(jīng)*終冷卻塔冷卻到25～27℃后，依次通過(guò)二個(gè)洗苯塔，塔頂噴灑溫度為27～30℃的洗油，塔后煤氣中苯族烴含量一般為2g/m3。吸苯流程見(jiàn)圖6-1-12。焦油洗油是煤焦油中230～300℃的餾分，石油洗油是輕柴油。吸苯塔常為填料塔。吸苯后的洗油含苯量約2.5％稱(chēng)為富油，富油經(jīng)脫苯裝置脫苯后稱(chēng)為貧油，再循環(huán)使用。
⑵ 富油脫苯
國(guó)內(nèi)外廣泛采用管式爐加熱富油脫苯法。用管式爐加熱富油到180～190℃后進(jìn)入脫苯塔，貧油含苯量可達(dá)0.1％左右。圖6-1-13是生產(chǎn)輕苯和重苯二種苯的流程。在脫苯塔用直接蒸氣脫苯，脫苯塔頂送出的粗苯蒸氣經(jīng)分凝器進(jìn)入兩苯塔，兩苯塔塔頂逸出的73～78℃輕苯蒸氣經(jīng)冷凝冷卻，油水分離后，部分輕苯送到塔頂回流，其余作為產(chǎn)品產(chǎn)出。兩苯塔塔底排出重苯。
在使用過(guò)程中，洗油由于生成聚合物，其粘度與分子量增大質(zhì)量變壞，為了維持洗油質(zhì)量，在富油入塔前抽出1%～1.5％富油導(dǎo)入再生器進(jìn)行再生，在此洗油被間接蒸氣加熱到160～180℃并用大量直接蒸氣吹蒸，這時(shí)洗油幾乎完全被蒸吹出來(lái)并進(jìn)入脫苯塔底部，聚合物及洗油高沸點(diǎn)餾分殘留在再生器內(nèi)，由再生器下部排出。
6.粗苯精制
粗苯中主要組分是苯（55%～75％），甲苯（11%～22％），二甲苯（2.5%～6％）,**苯和乙基甲苯（1%～2％），苯同系物總量約80%～95％。此外還有不飽和化合物5%～15％（如環(huán)戊二烯、古馬隆、茚及苯乙烯）；硫化物0.2%～2.0％（如CS2，噻吩及其同系物）；飽和烴為0.3%～2%（環(huán)己烷、庚烷）以及萘、酚、吡啶等。
圖6-1-13 生產(chǎn)兩種苯的流程
粗苯精制的目的是為了得到苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品。精制方法主要有酸洗精制和加氫精制，前者在中國(guó)焦化廠(chǎng)得到廣泛的應(yīng)用，后者在中國(guó)大型焦化廠(chǎng)也已采用。經(jīng)精制的餾分用精餾方法將混合餾分（由苯、甲苯、二甲苯等組成的混合物，簡(jiǎn)稱(chēng)BTX餾分）分離成單一產(chǎn)品。同時(shí)進(jìn)行餾分中環(huán)戊二烯及高沸點(diǎn)餾分中古馬隆和茚的加工。由于粗苯組分復(fù)雜，為分離得到有關(guān)產(chǎn)品需包括如下過(guò)程：⑴初步精餾；⑵ 化學(xué)精制；⑶ *終精餾。
⑴ 初步精餾
初步精餾的目的是將低沸點(diǎn)不飽和化合物、硫化物與苯族烴分離。初餾塔塔頂溫度45～50℃，塔底溫度90～95℃。塔頂?shù)贸躔s分（干點(diǎn)≯70℃），塔底得混合餾分，又稱(chēng)未洗混合餾分（BTX分），初餾點(diǎn)>82℃，干點(diǎn)<150℃。
⑵ 硫酸精制法
未洗混合餾分用93％～95％濃度的硫酸洗滌時(shí)，不飽和化合物及硫化物會(huì)發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：①聚合反應(yīng)。烯烴在硫酸作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二聚物和三聚物；②脫硫反應(yīng)。如噻吩與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，生成噻吩磺酸，它溶于硫酸與水中，用洗滌法去除。苯類(lèi)也會(huì)發(fā)生磺化反應(yīng)，但反應(yīng)慢得多；③共聚反應(yīng)。不飽和化合物與噻吩在硫酸催化作用下，發(fā)生共聚反應(yīng)生成烷基化噻吩，它比苯的沸點(diǎn)高得多。在不飽和化合物存在時(shí)，優(yōu)先發(fā)生此反應(yīng)，隨后再發(fā)生磺化反應(yīng)。聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)產(chǎn)生黑褐色物質(zhì)，稱(chēng)為酸焦油，它溶于已洗混合餾分中，在蒸餾時(shí)轉(zhuǎn)入釜底殘液。
酸洗用硫酸濃度為93%～95％，濃度過(guò)低洗不凈，濃度高時(shí)，磺化反應(yīng)加劇。酸洗溫度≯40～45℃，酸洗反應(yīng)時(shí)間十分鐘為宜，否則苯族烴磺化反應(yīng)加劇。大中型煉焦廠(chǎng)都用泵把未洗混合餾分和硫酸打入球形混合器進(jìn)行酸洗。酸洗反應(yīng)后，加水停止反應(yīng)，并產(chǎn)生再生酸。然后再加堿進(jìn)行中和，使已洗混合餾分呈弱堿性。把堿液分去后的油送吹苯塔。
⑶ 已洗混合餾分的精餾.
帶微堿性的已洗混合餾分首先進(jìn)行蒸吹，即吹苯，然后對(duì)吹出苯進(jìn)行*終精餾。
吹苯的目的是把酸洗時(shí)溶于混合餾分中各種聚合物作為吹苯殘?jiān)懦觯摎堅(jiān)捎米魃a(chǎn)古馬隆樹(shù)脂的原料。在酸洗過(guò)程中，不飽和化合物和硫酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成含硫的中性酯，這種酯在吹苯的高溫下分解出SO2等酸性物，故吹出蒸氣需用12～16％的NaOH溶液噴灑。已洗混合餾分吹苯產(chǎn)率為97.5％，殘?jiān)a(chǎn)率2.5％。
已洗BTX混合餾分，連續(xù)地進(jìn)行精餾，見(jiàn)圖6-1-14。吹苯塔為22層篩板塔，三個(gè)苯精餾塔為30～35層浮閥塔。若要從二甲苯殘液中提取**苯，需要增加塔板數(shù)。四個(gè)塔的塔頂溫度分別是：吹苯塔100～105℃；苯塔80±0.5℃；甲苯塔110±0.5℃；二甲苯塔89～96℃（水蒸氣蒸餾）。
⑷ 粗苯加氫精制
將輕苯或BTX混合餾分進(jìn)行催化加氫凈化，然后對(duì)加氫油再精制處理得到高純度苯類(lèi)產(chǎn)品。它不僅可產(chǎn)出噻吩含量小于0.0001％，結(jié)晶度高于5.4℃的純苯，而且苯類(lèi)產(chǎn)品收率高，無(wú)環(huán)境污染，因此比硫酸精制法好得多，國(guó)外已廣泛使用此法。
加氫工藝主要有：①魯奇法。采用Co-Mo催化劑，反應(yīng)溫度360～380℃，壓力4～5MPa，以焦?fàn)t煤氣或純氫為氫源，加氫油通過(guò)精餾分離，得到苯、甲苯、二甲苯和溶劑油，產(chǎn)品收率可達(dá)97～99％；②萊托法（Litol法）。采用三氧化二鉻為催化劑，反應(yīng)溫度600～650℃，壓力6.0MPa。由于苯的同系物加氫脫烷基轉(zhuǎn)化為苯，苯的收率達(dá)114％以上，可制得合成用苯，純度99.9％。兩法中前者為低溫加氫，后者屬高溫加氫。下面介紹寶鋼引進(jìn)的萊托法。
A．萊托法發(fā)生的主要反應(yīng)
①脫硫反應(yīng) +4H2→C4H10+H2S 可使噻吩脫到0.3±0.2ppm
②脫烷基反應(yīng) C6H5R＋H2→C6H6＋RH
③飽和烴加氫裂解 烷烴與環(huán)烷烴幾乎全部裂解成低分子烷烴
C6H12＋3H2→3C2H6
C7H16＋2H2→2C2H6＋C3H8
④環(huán)烷烴脫氫 → +3H2
⑤不飽和烴加氫 +H2→ +H2→ +C2H6
⑥脫氧和脫氮 C5H5N＋5H2→C5H12＋NH3
C6H5OH＋H2→C6H6＋H2O
因此加氫精制可將烯烴，有機(jī)硫化物，含氮化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和烴除去。
B．萊托法工藝流程見(jiàn)圖6-1-15。它包括①粗苯預(yù)蒸餾得輕苯；②輕苯加氫；③加氫油精制；④制氫系統(tǒng)。加氫過(guò)程分成二步，先用Co-Mo催化劑預(yù)加氫，使苯乙烯變成乙苯，再在二個(gè)加氫反應(yīng)器中用催化劑Cr2O3-Al2O3完成加氫反應(yīng)。加氫產(chǎn)物精制包括穩(wěn)定塔、白土塔和苯精餾塔等處理。穩(wěn)定塔分離掉
制氫氣體是來(lái)自加氫反應(yīng)器后的含氫氣體，除氫外還會(huì)有CH4和H2S等，CH4是過(guò)程產(chǎn)物，也是制氫的原料，采用蒸氣催化重整工藝，使CH4轉(zhuǎn)化成CO和氫，CO再轉(zhuǎn)化為H2和CO2。
⑸ 初餾分加工
輕苯初餾分中環(huán)戊二烯含量約20％～30％，環(huán)戊二烯是制取二烯系農(nóng)藥和殺蟲(chóng)劑的原料。從初餾分中制取環(huán)戊二烯，采用熱聚合法，即在溫度60～80℃，反應(yīng)16～20小時(shí)，就可使環(huán)戊二烯聚合成二聚環(huán)戊二烯。后者沸點(diǎn)較高，故在聚合完成后，進(jìn)行蒸餾去除所有輕質(zhì)組分，釜底殘液即為含量達(dá)95％的二聚環(huán)戊二烯。經(jīng)熱解解聚又可得單體環(huán)戊二烯。
⑹ 古馬隆茚樹(shù)脂
重苯中主要的不飽和芳烴有苯乙烯、茚和古馬隆。古馬隆又名苯并呋喃 ，占粗苯含量0.6％～1.2％，茚的結(jié)構(gòu)式是，占粗苯含量1.5％～2.5％。古馬隆和茚在催化劑（如濃硫酸，三氯化鋁，氟化硼）作用下受熱聚合成分子量為500～2000的古馬隆茚樹(shù)脂。例如用重苯或經(jīng)脫酚脫吡啶的酚油為原料，經(jīng)酸洗、脫色處理后，加入BF3催化劑，在100±5℃聚合，聚合物經(jīng)水洗和閃蒸濃縮后得古茚樹(shù)脂。
7．煤氣中硫化氫與氰化氫的脫除
焦?fàn)t煤氣中含硫量約在6g/m3，氰化氫為0.5～1.5g/m3。脫硫方法分干法與濕法二種，干法占地面積大，設(shè)備笨重，一般先用濕法再用干法凈化。這些方法在脫硫的同時(shí)能脫除氰化氫。
⑴ 干法脫硫
常用的氫氧化鐵干式脫硫可使焦?fàn)t煤氣達(dá)到較高凈化度(0.1～0.2g/100m3煤氣)。干式脫硫所用脫硫劑含50％以上氧化鐵，其中活性氧化鐵70％以上，加入木屑作為疏松劑，再加入0.5－1.0％熟石灰,使PH為8～9。
當(dāng)含有H2S的煤氣通過(guò)脫硫劑時(shí)發(fā)生脫硫反應(yīng)，當(dāng)與空氣接觸并有足夠水分時(shí)脫硫劑又獲再生，反應(yīng)式如下：
脫硫反應(yīng) 2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O
Fe2S3→2FeS+S↓
Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O
再生反應(yīng) 2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S↓
4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S↓
其中Fe2S3生成反應(yīng)與兩個(gè)再生反應(yīng)是主要反應(yīng)，*適宜的溫度是28～30℃，脫硫劑水分≮30％，脫硫劑的堿度PH=8-9。當(dāng)脫硫劑含硫磺30～40％時(shí)需要更換脫硫劑。
干法脫硫裝置有箱式與塔式兩種，*普遍采用的是箱式，如圖6-1-16所示。它是一個(gè)長(zhǎng)方形槽，箱內(nèi)裝有四層厚為400～500mm的脫硫劑。脫硫裝置常用四組設(shè)備組成，三組并聯(lián)操作，另一組備用。
⑵ 改良A?D?A法
又稱(chēng)改良蒽醌二磺酸法，是成熟的氧化脫硫法，脫硫效率可達(dá)99.5％以上。脫硫液是在稀碳酸鈉溶液中添加等比例的2,6－蒽醌二磺酸和2,7－蒽醌二磺酸（A?D?A）的鈉鹽而成，為了改進(jìn)操作又添加了適量的酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6）及0.12％～0.28％偏礬酸鈉（NaVO3），故稱(chēng)改良A?D?A法。
發(fā)生的主要脫硫反應(yīng)為
H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓
Na2V4O9+2 A?D?A（氧化態(tài)）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2 A?D?A（還原態(tài)）
上述反應(yīng)在脫硫塔內(nèi)完成。還原態(tài)的A?D?A在再生塔中通入空氣氧化再生為氧化態(tài)：
+2O2→2 +2H2O
此外在反應(yīng)中還有NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O
可見(jiàn)偏礬酸鈉、A?D?A和碳酸鈉都可再生，供循環(huán)利用。煤氣中HCN也能與Na2CO3反應(yīng)生成NaCN，隨后又反應(yīng)生成NaCNS。
在改良A?D?A工藝流程中主要有脫硫塔和再生塔（或用氧化槽）。硫磺可以熔融硫形式加以回收。
⑶ 萘醌法
這也是一種效率很高的方法，脫硫效率可達(dá)99％以上。有Na法與氨法二種，這里介紹NH3-Takahax法。它包括濕法脫硫及脫硫廢液處理（Hirohax濕式氧化法）兩部分組成。
脫硫液為含有1,4-萘醌-2-磺酸銨（用作催化劑，表示成NQ）的堿性溶液，堿源為煤氣中氨，即用氨水吸收硫化氫和氰化氫。在脫硫塔進(jìn)行的反應(yīng)為：
NH4OH+H2S→NH4HS+H2O
NH4OH+HCN→NH4CN+H2O
NH4HS+ +H2O→NH4OH+S↓+
在再生塔吹入空氣，在催化劑（NQ）作用下氧化再生，這時(shí)發(fā)生反應(yīng)為：
NH4HS＋0.5O2 NH4OH＋S↓
NH4CN＋S→NH4SCN
NQ（還原態(tài)）+0.5O2 ＝ NQ（氧化態(tài)）+H2O
再生時(shí)還發(fā)生副反應(yīng)：
2NH4HS+2O2 (NH4)2S2O3+H2O
NH4HS+2O2+NH4OH (NH4)2SO4+H2O
萘醌法流程見(jiàn)圖6-1-17。中間煤氣冷卻器由預(yù)冷段、洗萘段和終冷段三段空噴塔構(gòu)成，煤氣在預(yù)冷段冷到38℃后在中段用洗油洗萘，確保在終冷時(shí)無(wú)萘析出，煤氣在終冷段被冷到36℃。脫硫塔把煤氣中H2S、HCN和NH3吸收下來(lái)，在再生塔硫氫根離子被氧化成硫磺和銨鹽。經(jīng)過(guò)再生的溶液從再生塔頂自流入脫硫塔循環(huán)使用。
為了降低脫硫吸收液中硫化物與氰化物含量，從循環(huán)液中取出一部分進(jìn)行廢液處理。上海寶鋼采用濕式氧化法（Hirohax），在反應(yīng)器壓力7.5MPa和溫度275℃條件下，使脫硫液中硫化物，含氰化物及懸浮硫等完全氧化轉(zhuǎn)化成硫銨母液，作為硫銨工段的原料。不存在二次污染。
本方法利用煤氣中的H2S、HCN和NH3互為吸收劑而共同除去。制取硫銨利用了煤氣中的硫，可使硫銨工段耗酸降低60％左右。此法使煤氣中HCN也變成氨。過(guò)程中不用Na2CO3，也無(wú)二次污染。但此法也存在脫硫循環(huán)液量大，廢液處理需采用高溫高壓設(shè)備，耗電量大等缺點(diǎn)。當(dāng)然它仍然是濕法脫硫和廢液處理的*好方法之一。
